锂离子电池自从进入市场以来，以其寿命长、比容量大、无记忆效应等优点， 获得了广泛的应用。锂离子电池低温使用存在容量低、衰减严重、循环倍率性能差、析锂现象明显、脱嵌锂不平衡等问题。然而，随着应用领域不断拓展，锂离子 电池的低温性能低劣带来的制约愈加明显。
据报道， 在-20℃时锂离子电池放电容量只有室温时的 31.5%左右 。传统锂 离子电池工作在-20~+55℃之间。但是在航空航天、军工、电动车等领域，要 求电池能在-40℃正常工作。因此，改善锂离子电池低温性质具有重大意义。
制约锂离子电池低温性能的因素
• 低温环境下，电解液的黏度增大，甚至部分凝固，导致锂离子电池的导电 率下降。
• 低温环境下电解液与负极、隔膜之间的相容性变差。
• 低温环境下锂离子电池的负极析出锂严重，并且析出的金属锂与电解液反 应，其产物沉积导致固态电解质界面（SEI）厚度增加。
• 低温环境下锂离子电池在活性物质内部扩散系统降低，电荷转移阻抗 （Rct）显著增大。
对于影响锂离子电池低温性能因素的探讨 专家观点一：
电解液对锂离子电池低温性能的影响最大，电解液的成分及物化性能对电池低温性 能有重要影响。电池低温下循环面临的问题是：电解液粘度会变大，离子传导速度 变慢，造成外电路电子迁移速度不匹配，因此电池出现严重极化，充放电容量出现 急剧降低。 尤其当低温充电时，锂离子很容易在负极表面形成锂枝晶，导致电池 失效。
电解液的低温性能与电解液自身电导率的大小关系密切，电导率大电解液的传 输离子快，低温下可以发挥出更多的容量。电解液中的锂盐解离的越多，迁移数目 就越多，电导率就越高。电导率高，离子传导速率越快，所受极化就越小，在低温 下电池的性能表现越好。 因此较高的电导率是实现锂离子蓄电池良好低温性能的 必要条件。
电解液的电导率与电解液的组成成分有关，减小溶剂的粘度是提高电解液电 导率的途径之一。溶剂低温下溶剂良好的流动性是离子运输的保障，而低温下电解 液在负极所形成的固体电解质膜也是影响锂离子传导的关键，且 R SEI 为锂离子电 池在低温环境下的主要阻抗。
专家二：
限制锂离子电池低温性能的主要因素是低温下急剧增加的 Li + 扩散阻抗，而并 非 SEI 膜。
锂离子电池正极材料的低温特性
1 、层状结构正极材料的低温特性
层状结构，既拥有一维锂离子扩散通道所不可比拟的倍率性能，又拥有三维 通道的结构稳定性，是最早商用的锂离子电池正极材料。其代表性物质有 LiCoO
2 、Li(Co 1-x Nix)O 2 和 Li(Ni,Co,Mn)O 2 等。 以 LiCoO 2 /MCMB 为研究对象，测 试了其低温充放电特性。
结果显示，随着温度的降低，其放电平台由 3.762V(0℃)下降到 3.207V( – 30℃)；其电池总容量也由 78.98mA·h(0℃)锐减到 68.55mA·h(–30℃)。
2 、尖晶石结构正极材料的低温特性
尖晶石结构 LiMn 2 O 4 正极材料，由于不含 Co 元素，故而具有成本低、无毒性的 优势。
然而，Mn 价态多变和 Mn3+ 的 Jahn-Teller 效应，导致该组分存在着结构不稳定和 可逆性差等问题。
彭正顺等指出，不同制备方法对 LiMn 2 O 4 正极材料的电化学性能影响较大，以 R ct 为例：高温固相法合成的 LiMn 2 O 4 的 R ct 明显高于溶胶凝胶法合成的，且这一 现象在锂离子扩散系数上也有所体现。究其原因，主要是由于不同合成方法对产物 结晶度和形貌影响较大。
3 、磷酸盐体系正极材料的低温特性
LiFePO 4 因绝佳的体积稳定性和安全性，和三元材料一起，成为目前动力电 池正极材料的主体。磷酸铁锂低温性能差主要是因为其材料本身为绝缘体，电子导 电率低， 锂离子扩散性差，低温下导电性差，使得电池内阻增加，所受极化影响 大，电池充放电受阻，因此低温性能不理想。
在研究低温下 LiFePO 4 的充放电行为时发现，其库伦效率从 55℃的 100%分 别下降到 0℃时的 96%和–20℃时的 64%；放电电压从 55℃时的 3.11V 递减到– 20℃时的 2.62V。
利用纳米碳对 LiFePO 4 进行改性，发现，添加纳米碳导电剂后，LiFePO 4 的电 化学性能对温度的敏感性降低，低温性能得到改善；改性后 LiFePO 4 的放电电压
从 25℃时的 3.40V 下降到–25℃时的 3.09V ，降低幅度仅为 9.12%；且其在–25℃ 时电池效率为 57.3% ，高于不含纳米碳导电剂的 53.4%。
近来，LiMnPO 4 引起了人们浓厚的兴趣。研究发现，LiMnPO 4 具有高电位
(4.1V) 、无污染、价格低、比容量大(170mAh/g)等优点。然而，由于 LiMnPO 4 比 LiFePO 4 更低的离子电导率，故在实际中常常利用 Fe 部分取代 Mn 形成 LiMn 0.8 Fe 0.2 PO 4 固溶体。
锂离子电池负极材料的低温特性
相对于正极材料而言，锂离子电池负极材料的低温恶化现象更为严重，主要有以 下 3 个原因：
• 低温大倍率充放电时电池极化严重，负极表面金属锂大量沉积，且金属锂 与电解液的反应产物一般不具有导电性；
• 从热力学角度，电解液中含有大量 C–O 、C–N 等极性基团，能与负极材料 反应，所形成的 SEI 膜更易受低温影响；
• 碳负极在低温下嵌锂困难，存在充放电不对称性。
低温电解液的研究
电解液在锂离子电池中承担着传递 Li+ 的作用，其离子电导率和 SEI 成膜性能 对电池低温性能影响显著。判断低温用电解液优劣，有 3 个主要指标：离子电导 率、电化学窗口和电极反应活性。而这 3 个指标的水平，在很大程度上取决于其 组成材料：溶剂、电解质(锂盐) 、添加剂。因此，电解液的各部分低温性能的研 究，对理解和改善电池的低温性能，具有重要的意义。
• EC 基电解液低温特性相比链状碳酸酯而言，环状碳酸酯结构紧密、作用力 大，具有较高的熔点和黏度。但是、环状结构带来的大的极性，使其往往具 有很大的介电常数。EC 溶剂的大介电常数、高离子导电率、绝佳成膜性
能，有效防止溶剂分子共插入，使其具有不可或缺的地位，所以，常用低温 电解液体系大都以 EC 为基，再混合低熔点的小分子溶剂。
• 锂盐是电解液的重要组成。锂盐在电解液中不 仅能够提高溶液的离子电导 率，还能降低 Li+ 在溶液中的扩散距离。一般而言，溶液中的 Li+浓度越
大，其离子电导率也越大。但电解液中的锂离子浓度与锂盐的浓度并非呈线 性相关，而是呈抛物线状。这是因为，溶剂中锂离子浓度取决于锂盐在溶剂 中的离解作用和缔合作用的强弱。
低温电解液的研究
除电池组成本身外，在实际操作中的工艺因素， 也会对电池性能产生很大影 响。
(1) 制备工艺。Yaqub 等研究了电极荷载及 涂覆厚度对 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 /Graphite 电池低温性能的影响发现，就容量保持率而言，电极荷载 越
小，涂覆层越薄，其低温性能越好。
(2) 充放电状态。Petzl 等研究了低温充放电 状态对电池循环寿命的影响，发现， 放电深度较大时，会引起较大的容量损失，且降低循环寿命。
(3) 其它因素。电极的表面积、孔径、电极密度、电极与电解液的润湿性及隔膜
等，均影响着锂离子电池的低温性能。另外，材料和工艺的缺陷对电池低温性能的 影响也不容忽视。
总结
为保证锂离子电池的低温性能，需要做好以下几点：
(1) 形成薄而致密的 SEI 膜；
(2) 保证 Li+ 在活性物质中具有较大的扩散系数；
(3) 电解液在低温下具有高的离子电导率。
此外，研究中还可另辟蹊径，将目光投向另一类锂离子电池——全固态锂离子电 池。相较常规的锂离子电池而言，全固态锂离子电池，尤其是全固态薄膜锂离子电 池，有望彻底解决电池在低温下使用的容量衰减问题和循环安全问题。
本文由锂博士整理摘录于–锂离子电池低温特性研究进展
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